發表期刊:  Chemical Engineering Journal

DOI:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135786

可見光催化選擇性優先脫氯是消除高危2-氯酚(2-CP)污染物的關鍵。然而，選擇性吸附和高效電荷分離仍然具有挑戰性。本文通過ph控制的微波輔助水熱法合成了超薄(100)面暴露的Bi2MoO6(BMO)納米薄片(厚度約6nm)，由于Bi-Cl相互作用，對2-CP具有選擇性吸附，并具有降解2-CP的高可見光活性。通過氫鍵誘導組裝和隨后的H2熱處理對酞菁鐵(FePc)進行修飾，可以提高其可見光活性。優化后的h2處理異質結(H-FePc/BMO)的可見光活性分別比BMO和FePc/BMO提高4.5和2.5倍。拉曼光譜、x射線光電子能譜、電子順磁共振、光電化學測量、自由基捕獲實驗和離子色譜證實，H-FePc/BMO的光活性提高可歸因于2- CP誘導的光生空穴作為主要活性物質的選擇性吸附，其優先脫氯率接近100%。通過z型轉移增強了FePc中Fe0/ Fe2+的電荷分離，促進了H2處理后FePc中混合價態Fe0/ Fe2+的O2活化。本研究為含鉍氧化物基光催化劑高效降解氯酚開辟了一條新途徑。

2-氯酚(2-CP)是一種高危環境污染物，已被美國、中國和歐盟列為優先污染物[1-3]。氯與芳香核在結構上的高共軛作用使2-CP具有較高的穩定性和毒性。傳統的環境凈化技術雖然會對其進行降解，但由于其選擇性差，會產生有毒的有機Cl副產物，帶來二次環境風險[4,5]。因此，通過低成本和可持續的方法優先脫氯是完全降解2-CP的關鍵步驟，但在過去幾年幾乎沒有任何關于它的研究。光催化技術以其廉價、低能耗的優點被廣泛研究以消除有機污染物[6-10]。最近的研究表明，在bi2o3基光催化劑上，由于Bi和Cl在[11]表面的相互作用，可以實現氯酚的空穴誘導直接脫氯。這一創新的結果表明，含鉍的光催化劑有望成為優先脫氯的優秀候選人。在鉍基光催化劑中，Bi2MoO6 (BMO)由于其獨特的層狀結構和出色的氧化能力[12]，在可見光驅動光催化降解污染物方面表現出了很高的潛力。然而，通常報道BMO基光催化劑降解的主要物質是超氧自由基(•O2 -)和羥基自由基(•OH)等活性氧，而不是光生孔[13]。這可能與自然暴露的(001)或(010)面有關，其中有更多的O和Mo原子，容易與氧分子相互作用，誘導•O2 -[14-16]。顯然，光催化劑的表面構型和表面暴露的原子在光催化降解中起著至關重要的作用。因此，BMO的(100)面在結構上是合適的，因為BMO的(100)面有更多的暴露Bi原子，可以通過Bi- cl相互作用為2-CP的選擇性吸附提供機會[11,17]。然而，由于Bi前驅體具有較高的表面能和較強的水解能力，(100)小面BMO的合成仍然是一個重大的挑戰。最近，Rose Amal和JasonScott的研究表明，酸性條件有利于BMO[17](100)個小面的形成。此外，為了控制Bi前驅體的水解，可以采用微波輔助水熱路線，通過控制水解和結晶核來實現快速、均勻的內部加熱，從而獲得高質量的[18]。因此，利用ph控制的微波輔助熱液途徑制備(100)面暴露的BMO是一種很有前途的方法。BMO的另一個缺點是導帶極正(CB)，使光電子無力還原能。調節光電子是提高光催化活性的關鍵。在光電子調制的發展策略中，Zscheme系統表現出顯著的優勢，因為電子和空穴可以保持其較高的熱力學能[19-22]。因此，利用還原性半導體構建z型異質結無疑會提高BMO[23]的活性。酞菁鐵(FePc)是一種優良的還原性半導體，具有廣泛的可見光吸附、與BMO匹配的能帶排列和有趣的Fe-N4催化位點，被認為是很好的候選材料[24,25]。然而，FePc分子由于強的分子間相互作用容易聚集，導致電荷分離差和可見光捕獲差?？刂艶ePc在bmo上的高度分散是非常理想的。根據以往的工作，氫鍵相互作用可以有效地克服酞菁分子的π-π疊加，從而實現分子分散[26]。幸運的是，BMO的表面狀態可以自然吸附-OH基團在表面，尤其是超薄的納米片[27]。因此，通過氫鍵相互作用在BMO納米片上修飾層數較少的FePc是可行的。另一方面，具有Fe-N4位的FePc可以實現O2活化toROS降解，但需要較高的熱力學能電子，且催化能力有限[28]。Mai等人證實，在FePc中以較低的價態(<2)還原Fe會增加Fe活性位點周圍的電子密度，從而顯著提高eo2還原能力[29]。同時，已有研究表明Fe0有利于O2活化的改善，而O2活化過程在熱力學上更容易進行2e-還原[30-32]。因此，需要對FePc中Fe的價態進行微調，以調節Fe活性位點周圍的電子密度，從而提高o2的活化。本文采用ph控制的微波輔助水熱法制備了超薄(100)面暴露BMO納米片。所得的BMO納米片對2-CP的降解表現出較高的可見光活性。通過氫鍵誘導組裝法制備FePc/BMO z型異質結。FePc/BMO (H-FePc/BMO)后續H2熱處理可進一步提高活性，其增強效率分別是BMO和FePc/BMO的4.5倍和2.5倍。選擇性吸附誘導光生空穴作為主要活性物質幾乎達到100%優先脫氯。進一步證實了H2熱還原后FePc與BMO之間的z型電荷轉移和分離，以及FePc中混合Fe0/Fe2+的O2活化。

BMO納米片的制備方法如下:圖1為BMO的合成原理圖。將0.485 g硝酸鉍(Bi(NO3)3⋅5H2O)在5 mL (2m)硝酸中超聲溶解，形成清澈溶液。另外，將0.05 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在5mL硝酸(2M)中，在50?C的水浴中攪拌，形成另一種清澈的溶液。將0.121 g鉬酸鈉(Na2MoO4⋅2H2O)溶于10mL去離子水中，⋅2H2O，滴加到溶液a中，持續攪拌30min，用25%氨水調節pH值為1。最后，將混合溶液轉移到100ml特氟龍內層高壓釜中，然后在微波熱液平行合成器(XH-800S，北京祥鵠科技發展有限公司，中國)中，在180?C下加熱20分鐘。收集得到的黃色粉末，用乙醇和去離子水連續清洗，然后粉末在80?C空氣中干燥過夜。這些產品被命名為BMO。采用h鍵組裝法制備FePc/Bi2MoO6 納米復合材料:將0.3 g Bi2MoO6納米片在30 mL乙醇中室溫超聲分散1 h。然后，加入一定體積的FePc溶液，加入乙醇，劇烈攪拌1小時。最后，在80?C的劇烈攪拌下，乙醇溶劑完全蒸發。樣品命名為xFePc/BMO，其中×為FePc與Bi2MoO6的質量比(0.3,0.5和1)。

注:本文將優化后的0.5FePc/bmoh-FePc/Bi2MoO6納米復合材料簡稱為FePc/bmoh-FePc/Bi2MoO6納米復合材料在H2/N2(5:95)氣氛下，在5?C min - 1的加熱速度下，采用不同的溫度和時間煅燒FePc/BMO，得到h -FePc/Bi2MoO6納米復合材料。樣品命名為yHzFePc/Bi2MoO6(y:140,160和180?C;Z: 10分鐘、30分鐘、60分鐘)。

注:本文將優化后的160H-30-0.5FePc /BMO簡稱為HFePc/BMO。其他詳細的實驗描述在附錄xa中提供。補充數據

綜上所述，通過ph可控微波輔助水熱法成功合成了具有(100)面暴露的超薄BMO納米片(厚度約6 nm)，并通過氫鍵連接將FePc組裝在BMOnanosheet上，再經h2熱處理制備了H-FePc/BMO異質結。結果表明，H-FePc/BMO的活性分別是BMO納米片和FePc/BMO異質結的4.5倍和2.5倍。選擇性吸附誘導的光生空穴為主要活性物質，對2-CP的選擇性脫氯作用達到100%，大大促進了2-CP的高效降解。同時，z型轉移加強了Fe0/Fe2+的電荷分離，h2處理提高了Fe0/Fe2+物種的O2活化，進一步提高了活性。本研究揭示了小面依賴優先脫氯的bmo基光催化劑對2- cp的高效降解，并為利用金屬制備具有增強電荷分離和提高催化能力的z型異質結提供了一種新策略。