引 言

 

全固態電池（ASSB）因其高能量密度和卓越的安全性而被認為是便攜式電子設備的未來儲能系統。在替代固態電解質（SSE）中，基于聚環氧乙烷（PEO）的SSE因其易于制造和與鋰金屬的良好界面親和力而受到廣泛研究。然而，ASSB可達到的比容量與環境溫度密切相關。特別是當基于PEO的ASSB在低溫下運行時，由于電解質的低離子電導率，它們的容量會急劇下降。為解決這一問題，以往低溫固態電池研究常用的方法是調整電解液成分，如添加填料提高離子電導率、開發低結晶、高鹽溶解度的電解液。然而，這些策略的效果有限，因為調整Li⁺傳輸的成分僅在特定位置有效。它們還涉及復雜的制造程序，并且對于大型電池組來說成本太高。即使電解質成分經過良好調整，基于PEO的ASSB在50-70℃左右的溫度下也表現出最佳的電化學性能。因此，需要通過加熱組件來提供合適的溫度。

電池預熱已被證明是提高鋰離子電池容量的有效方法。電池預熱的方法包括內部預熱和外部預熱。內部預熱具有熱損失低的優點。Cui等人設計了一種熱調制集流體來實現冷啟動ASSB。然而，內部預熱要求電池內的熱分布高度均勻，以防止鋰枝晶和局部過熱引起的過充。外預熱雖然安全方便，但需要輔助加熱系統，如環境箱、溫度烘箱等，輔助設備體積大、效率低，嚴重阻礙了外預熱方式的發展。

與大容量儲熱系統相比，相變材料（PCM）重量輕，可以在恒定的工作溫度下釋放大量熱量，已廣泛用于熱管理裝置。然而，以前PCM的應用主要集中在熱能儲存和電池冷卻方面。原始PCM存在固有熱導率低、需要大量添加劑和泄漏傾向等問題。一些高導熱性二維納米填料被構建為連續穩定的結構以解決這些問題。Xu等人制備了一種基于連接良好且連續的SiC骨架的復合PCM，具有高達20.7 Wm⁻¹K⁻¹的高導熱率和70%的孔隙率，可用于快速和緊湊的潛能儲存。Lin等人報道了一種3D石墨烯骨架（GS），其靈感來自通過徑向冷凍鑄造的蜘蛛網結構，表現出優異的橫向導熱性和有效的形狀穩定性以防止泄漏。然而，這些策略中的大多數都需要復雜的結構設計，并且對PCM的熱性能有顯著的負面影響（例如，主要的焓損失）。構建合成工藝簡單、材料經濟的骨架復合材料具有重要意義。氧化鋁陶瓷由于具有穩定、輕便和低成本的特點，近年來受到重視。六方氮化硼是一種很有前景的熱系統候選材料，具有高導熱性和化學穩定性。它們都有望提高PCM的性能。此外，傳統加熱方式導致的加熱時間長也是PCM應用的一個棘手問題。微波（MW）法作為一種最先進的加熱方式，以其加工速度快、能效高、成本低等優點而備受關注。它已被廣泛用于材料合成、改性和大規模生產。之前的工作表明，PCM利用其吸收和釋放熱能的特性，在微波輻射下與高介電材料結合可以實現快速儲能。然而，直接使用介電材料改性PCM涂覆ASSB進行微波加工是不安全的，因為改性PCM會在微波過程中液化并暴露ASSB的金屬封裝。這些裸露的金屬部件會反射微波并產生強烈的光發射和熱點。非常需要設計一種策略來為ASSB提供理想的工作溫度，該策略既要考慮合成過程以實現簡便、可擴展的生產，又要考慮復合材料的功能以實現快速和安全的加熱。

成果簡介

 

近日，來自西安交通大學韓曉剛、夏明崗團隊提出了一種具有高效石墨烯改性相變材料（GPCM）和微波熱能存儲系統的功能性防漏骨架（氧化鋁陶瓷和氮化硼），用于提供ASSB的工作溫度。該復合材料由氧化鋁陶瓷纖維、氮化硼和GPCM制備而成，具有優異的熱性能，如導熱率大幅提高（64.6%）和低熱損失（11.27%）。卓越的熱效應已通過微波吸收實驗和模擬得到詳細證實。通過微波輻照包裹有復合材料的ASSB，ASSB可以通過快速、安全、低功耗的加熱途徑實現室溫1分鐘內的冷啟動。而且，石墨烯中多尺度特性的結合增加了復合材料在微波處理過程中產生的熱能。此外，用作便攜式輔助加熱設備的復合材料（GPBC）使ASSB能夠展現出在1 C的55°C烘箱中放置的ASSB的92%的容量。這項工作為通過外部預熱實現全合成電池的高效和廣泛應用提供了一條獨特的途徑。該研究以題目為“Ultrafast microwave heated form-stable thermal package providing operating temperature for PEO all-solid-state batteries”的論文發表在儲能領域著名期刊《Energy Storage Materials》。

正文導讀

 

【圖1】用于熱能轉換的GPBC設計。（a）微波輻射下PA/G變化和石墨烯加熱機制的示意圖。（b）GPBC中的防泄漏效果示意圖、BN-CF封裝的主要機制以及在帶有GPBC的軟包ASSB PACK中的應用。

【圖2】（a）CF、（b）BN、（c）CF@BN、（d）PA/G、（e）PA/G@CF、（e）PA/G@BN-CF的SEM圖像。（g）XRD圖和（h）CF、BN、PA/G、PA/G@BN-CF的拉曼光譜

【圖3】PA/G和復合材料的熱能儲存特性。（a）DSC曲線。（b）PA/G、PA/G@CF、PA/G@BN-CF的熱導率。（c）本工作與其他代表工作的熱損失比較。（d，e）PA/G、（f，g）CF@BN和（h，i）PA/G@BN-CF的數碼照片和紅外圖像經100 W微波處理。（j，k）（h）在室溫下放置2分鐘的數碼照片和紅外圖像。

【圖4】樣品的微波吸收特性和模擬。（a）樣品的復介電常數。（b）測量S11曲線。PA/G（c，f）、PA/G@CF（d，g）、PA/G@BN-CF（e，h）的電流密度和功率損耗密度。

【圖5】具有GPBC的ASSB的冷啟動行為和ASSB的電化學性能。（a）微波加熱過程中的紅外圖像。（b）（a）在室溫下放置2分鐘的紅外圖像。（c）加熱結束時帶GPBC的ASSB紅外圖像（100 W，60 s，連續微波）。（d）本工作中使用的ASSB內部結構示意圖。（e）MW-ASSB和ASSB在55℃烘箱中0.5 C時的充電（3.5 V平臺）/放電（3.3 V平臺）曲線（f）ASSB和MW-ASSB在55℃烘箱中0.5 C時的循環性能，以及MW-ASSB和ASSB的電化學阻抗譜（插圖）。

【圖6】GPBC在ASSB工作中的應用。（a）GPBC在冷卻過程和烤箱/微波爐加熱過程中的溫度曲線。（b）GPBC|ASSB|GPBC的插圖。（c）顯示具有GPBC的ASSB空間溫度分布的紅外圖像。（d）ASSB在不同條件下的電化學阻抗譜。（e）GPBC|ASSB|GPBC在1 C時的恒電流充電/放電曲線。（f）用于比較MW-GPBC和Oven-GPBC的總時間（加熱和充電）的直方圖。（g）在加熱結束時微波預熱3ASSB@4GPBC的紅外圖像（100 W，120 s，連續微波）。（h）不同寬度/高度的ASSB的傳熱模擬：邊界處恒溫（60℃）下的厚度比。

總結與展望

 

總之，通過將功能性防泄漏骨架與GPCM相結合的策略成功實現了1分鐘內的快速冷啟動和ASSB的輔助循環運行，以構建高效的微波熱能系統。該復合材料不僅具有出色的熱性能，例如導熱率大幅提高（64.6%）和低熱損失（11.27%），而且還是一種有效的封裝系統。GPBC表現出快速均勻的加熱能力，以及令人滿意的形狀穩定性能。通過微波吸收測試和電磁仿真，GPBC具有均勻分布的電流和功率損耗，從而具有出色的熱性能。機理分析表明，CF骨架優異的PCM封裝能力是由于強烈的物理相互作用，具有多尺度特征的還原氧化石墨烯有助于在微波處理過程中產生熱能。GPBC提供了一種快速、可重復且低功耗的加熱解決方案，以幫助ASSB在幾分鐘內從室溫開始。此外，GPBC|ASSB|GPBC在1 C時表現出高容量（92%的ASSB置于55℃烘箱中），因為GPBC起到輔助加熱系統的作用?？偟膩碚f，這項工作提供了一種簡便的方法，可以借助功能性防漏復合材料實現ASSB的亞分鐘級冷啟動。它實現了快速高效的傳熱，拓寬了高比能ASSB以及其他智能電子設備的應用范圍。

參考文獻

Yang, C., Yin, H., Lou, Q. et al. Ultrafast microwave heated form-stable thermal package providing operating temperature for PEO all-solid-state batteries. Energy Storage Materials (2023).

DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102814

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102814