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微波加熱效應及其特性
微波在化學反應過程中的功效愈來愈引起人們的關注,并已將微波用于化學的更多領域。微波具有比激光低得多的能級,卻能在相同的溫度甚至更低的溫度下,產生比常規方法高幾倍甚至幾十倍的效率。對這種高效率,學術界的觀點是不同的,至今尚沒有一個嚴謹的理論能很好地解釋微波反應的機理,這無疑制約著微波化學的發展。
為了合理解釋在微波輔助的化學反應中觀察到的速率提高現象,人們可以設想出三種可能:熱效應(熱/動力學);特殊微波效應;非熱微波效應。
本篇文章介紹了微波加熱效應的特點及表征。
化學反應速度的提高得益于單純的熱/動力學效應,也就是在微波場內照射極性物質時,可以迅速達到很高的反應溫度。
特殊微波效應本質上仍屬于熱效應。微波照射下的溶劑沸騰時的整體溫度取決于很多因素,如溶劑的物理性質、反應器的形狀、物料的流動、熱流動以及電場分布。
應該強調指出,實際上可以通過加入沸石或攪拌的方法,以消除過熱現象。微波加熱時,由于能量分散在整個液體內部,器壁表面基本沒有受熱,因此反應器壁內表面的溫度要低于大部分液體的溫度。
而傳統加熱試驗中,溫度敏感物質,如催化劑可能在熱的反應器表面發生分解,而消除反應器表面的高溫,能延長催化劑的壽命。
因此,微波加熱反應的轉化率高于傳統加熱方法。微波介質加熱的另一個特征是整體加熱,即微波可以迅速、均勻地加熱整個反應化合物。
微波照射不可能選擇性地“活化”一個較大分子中的極性官能團(所謂天線基團)。
化學家總結出如下化學意義:
這種天線基團可能發生定域旋轉從而對含有此類官能團的分子進行微波介質加熱,可能使這些基團發生的反應速率加快。但是,介電加熱過程伴隨著能量由這類基團向鄰近分子的快速傳遞,因此不可能將能量儲存在分子中的特殊部位。
基本上大多數非熱效應都源自電場與反應介質中特殊分子的直接相互作用。但對“由于電場的存在引起了偶極分子的定效效應,從而改變了阿倫尼烏斯方程的指前因子A 或活化能(熵條件)”的觀點一直存在爭議。而且,在極性反應中也能觀察到類似效應,因為在極性反應中從基態到過渡態的極性增大,通過降低活化能增強了反應效應。
國外學者通過兩個不可逆加成反應觀察到,常規加熱法和微波加熱法沒有差異。與傳統加熱方法相比,在許多例子中,微波照射會引起選擇性(化學的、區域的和立體的選擇性)變化。許多國內外學者通過微波輔助化工過程的研究,提高了這些合成過程的轉化率。
但是,更多研究者認為,微波加熱的能級較小,不能激發分子進入高能級,微波加熱化學反應的實驗和檢測手段也不夠完善,所測定的動力學數據沒有在傳統加熱反應中那么精確,所謂特殊微波效應是由檢測的系統誤差造成的,微波加熱僅是一種加熱方法,不存在特殊或非熱效應。但此觀點難以解釋一些微波介入的化學反應中的產物結構變化現象,特別是難以解釋微波介入后一些反應產物的光學異構體組成有所改變的現象。
微波對化學反應的影響,除致熱效應外,還應有非致熱效應,理論上講,微波不僅可以加快化學反應,而且在一定條件下可以抑制化學反應的發生。微波加速/減緩化學反應的機理是非常復雜的,從這個角度來看,非致熱效應的影響將使微波化學更具特色,有著深遠的意義。所以,探索微波的致熱效應與非致熱效應的對立統一關系是一個很有意義的研究方向,也是微波化學領域中一個亟待解決的問題。
根據正確的反應機理及影響因子,可以制造出專用的微波化學反應設備。因此,在實際應用中尋找加快化學反應的最佳電磁波條件是非常必要的,這對于將微波更好地應用于化學工業中具有十分重要的意義。